En matemáticas y en química se usan fórmulas. Una fórmula matemática relaciona constantes y variables a través de una igualdad; mientras que una química, busca determinar un compuesto a partir de los átomos que contiene y la proporción en la que éstos aparecen. El gran problema radica en que distintas sustancias pueden tener la misma fórmula química, como observó en 1811 Joseph Louis Gay-Lussac. ¡Vaya! Esta fórmula, entonces, no parece demasiado útil. En 1823, el químico Justus von Liebig demostró que el fulminato de plata y el cianato de plata, ambos formados por moléculas que contenían un átomo de plata, uno de carbono, uno de oxígeno y otro de nitrógeno, tenían propiedades muy distintas: en particular, el primero era muy explosivo y el segundo no. Si sus moléculas constaban de los mismos átomos y en la misma cantidad, la diferencia entre ambos tenía que residir necesariamente en la manera en que esos átomos se enlazaban en cada molécula. Gay-Lussac comunicó estos estudios al también químico Jöns Jacob von Berzelius. De hecho, este último ya había observado un fenómeno similar: había descubierto que el ácido racémico y el ácido tartárico parecían tener la misma fórmula empírica (G4H6O6) pero no compartían las mismas propiedades.
Berzelius sugirió denominarlos isómeros. Es decir, dos compuestos químicos se llaman isómeros si poseen la misma fórmula química (mismas proporciones relativas de los átomos que componen sus moléculas) pero con diferentes estructuras químicas (maneras en que sus átomos se enlazan) y, por lo tanto, diferentes propiedades y configuración.
En 1875, el matemático Arthur Cayley, notable polímata e interesado desde joven por la química, se enteró del problema de la enumeración de los isómeros a través de su amigo, el químico alemán Carl Schorlemmer. Cayley decidió utilizar sus conocimientos sobre la teoría de grafos para enumerar todas las posibles configuraciones de los isómeros de los alcanos de fórmula CnH2n 2. Para abordar el problema empleó unos objetos matemáticos llamados grafos.
Un grafo es un conjunto formado por vértices y aristas, que representan relaciones binarias,